Bentonita magnética decorada con nanopartículas de Pd y cruz

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2001 (2023) Citar este artículo

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Este estudio reporta la preparación de un novedoso tipo de soporte basado en bentonita magnéticamente reciclable funcionalizada con divinilbenceno-polivinilpiridina (PVP-DVB) para nanocatalizadores de Pd (II) mediante un método simple y rentable. En primer lugar, el método convencional de coprecipitación sintetizó nanopartículas (NP) de Fe3O4 en láminas de bentonita. Luego, la superficie de soporte magnético preparada se funcionalizó con divinilbenceno-polivinilpiridina (PVP-DVB) para crear un polímero reticulado con una alta capacidad de coordinación con paladio. Las unidades de nitrógeno repetidas en la cadena polimérica de PVP-DVB aumentan el número de enlaces Pd y, por lo tanto, conducen a un mayor rendimiento del nanocatalizador. Finalmente, las NP de paladio se sintetizaron e inmovilizaron simultáneamente en condiciones suaves. El nanocatalizador sintetizado se caracterizó mediante varios métodos, como microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X, difracción de rayos X, espectroscopía infrarroja transformada de Fourier, magnetómetro de muestra vibrante, espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente y análisis termogravimétrico. La eficiencia del nanocatalizador heterogéneo sintetizado se investigó en las reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura entre una variedad de haluros de arilo (X = Cl, Br, I) con ácido fenilborónico y en la reducción de 4-nitrofenol (4-NP). Además, el nanocatalizador sintetizado podría recuperarse fácilmente y reutilizarse varias veces con una eficiencia superior al 90 %.

Hoy en día, la reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura se utiliza como un método orgánico moderno en presencia de nanopartículas metálicas como el Pd para la síntesis de compuestos de biarilo, que se utilizan en la fabricación de muchos medicamentos, polímeros y productos naturales1,2. Una de las principales razones de la popularidad de las reacciones de Suzuki es la no toxicidad de los materiales utilizados y los disolventes respetuosos con el medio ambiente3,4. Por ello, en los últimos años, el diseño y síntesis de catalizadores homogéneos o heterogéneos con características únicas como la reciclabilidad y la compatibilidad con el medio ambiente con la máxima eficiencia en el aumento de la velocidad de esta reacción ha sido una de las principales preocupaciones de la industria5,6. El paladio es conocido como un metal caro y el principal catalizador en las reacciones de acoplamiento. Las nanopartículas de paladio tienen muchas ventajas, las más destacadas son el fácil acceso a los electrones de la capa d, las propiedades cuánticas distintas y el tamaño ajustable, pero no se utilizan como un catalizador homogéneo porque una cantidad significativa se desperdicia durante el proceso de separación, por lo tanto, para resolver este problema, se utiliza como catalizador de metal heterogéneo en algunos compuestos de soporte7,8,9. Es muy importante elegir soportes baratos, disponibles y respetuosos con el medio ambiente desde el punto de vista de la química verde. Asimismo, el soporte juega un papel clave en la preparación de catalizadores heterogéneos debido a que el mal desempeño del catalizador o su falta de recuperación puede ser consecuencia de la débil interacción del soporte con los iones metálicos10. La bentonita es un tipo de arcilla y un material mineral natural y no tóxico que, con una superficie y estructura óptimas, puede ser un soporte adecuado y al mismo tiempo un eficaz adsorbente para mantener polímeros y metales de transición en su superficie.

Por otro lado, la liberación indiscriminada de nitroaromáticos en el agua como contaminantes emergentes que son ampliamente utilizados por los industriales se considera una grave amenaza para el medio ambiente y la salud humana. El 4-NP como nitroaromático causa dolor de cabeza, náuseas, somnolencia y cianosis en humanos11,12. Por lo tanto, se ha desarrollado una amplia gama de métodos, como la adsorción superficial, la separación por membrana, la electrocoagulación y el tratamiento biológico, para eliminar el 4-NP del agua, pero la reducción catalítica puede nombrarse como el método más conocido porque es económico y muy seguro. . Las aminas obtenidas durante esta reducción son valiosas materias primas o productos intermedios en la producción de fármacos, caucho, colorantes y antioxidantes13,14.

Por lo tanto, considerando la importancia de los catalizadores y siguiendo los trabajos previos15,16,17, en este estudio, después de preparar un sustrato eficiente para la estabilización de nanopartículas de paladio utilizando compuestos no tóxicos como arcilla bentonita y PVP-DVB con una superficie activa y Alta estabilidad térmica, utilizado para reacciones Suzuki-Miyaura entre una gama de haluros de arilo con ácido fenilborónico y reducción de 4-NP en presencia de NaBH4. Este catalizador magnético se puede separar fácilmente de la solución de reacción utilizando un imán varias veces sin reducir su rendimiento catalítico.

Arcilla de bentonita, PVP-DVB, cloruro de paladio (PdCl2), FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O, etanol (EtOH), ácido acético, hidrato de hidrazina (NH2NH2), amoníaco, ácido fenilborónico, yodobenceno, clorobenceno, bromobenceno, 4-nitrofenol ( 4-NP), borohidruro de sodio (NaBH4), carbonato de potasio (K2CO3) y acetonitrilo (MeCN), se obtuvieron de Merck y Sigma-Aldrich. El nanocatalizador preparado se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (FE-SEM, TESCAN-MIRA3), microscopía electrónica de transmisión (TEM, EM10 c–100 kV) y espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FT-IR, Bruker, Alemania, RT-DLATGS detector). Las imágenes de la superficie del nanocatalizador y los espectros EDX-MAP se obtuvieron utilizando el TESCAN MIRA III. El análisis termogravimétrico (TGA) se llevó a cabo mediante un analizador térmico con una velocidad de calentamiento de 20 °C/min en el rango de temperatura de 25 a 1000 °C bajo flujo de nitrógeno comprimido. Además, la composición química de la superficie del nanocatalizador se analizó utilizando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (XPS, sistema de análisis modelo SPECS UHV). La propiedad magnética del nanocatalizador preparado se midió mediante un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) y el porcentaje de paladio metálico inmovilizado en el sustrato se midió mediante análisis ICP con ARL Model 3410. Finalmente, la reducción de 4-NP en presencia del El nanocatalizador sintetizado se controló mediante espectroscopia UV-vis.

En primer lugar, se dispersaron 0,5 g de arcilla de bentonita en disolvente H2O (120 ml) durante 30 min mediante ultrasonidos y luego se añadieron 2,7 g de FeCl3.6H2O a la solución anterior. Después de un minuto, se añadió a la solución 1,0 g de FeCl2.4H2O y se agitó durante 3 h. Pasado este tiempo, se inyectaron 11 mL de solución de NH3 al 25% a la solución en aproximadamente 11 segundos a 60 °C, y luego se agitó durante una hora más. El compuesto magnético resultante se aisló con un imán y se lavó 4 veces con H2O y, finalmente, el producto se secó a 25 °C durante la noche.

En primer lugar, se dispersaron 2,0 g de PVP-DVB en 50 ml de disolvente de etanol junto con agitación y luego se añadió a la mezcla 1 ml de CH3COOH. Esta mezcla se agitó durante 5 ha 60 °C. El precipitado resultante se separó por filtración y se lavó 3 veces con EtOH. Después de secar el precipitado a temperatura ambiente, se mezclaron 0,75 g en 50 ml de disolvente DMSO. Mientras se agitaba por separado 1,0 g de Fe-Ben en DMSO durante 20 min. Finalmente, se agregaron dos soluciones entre sí y se agitaron durante 24 h a 60 °C. El compuesto magnético resultante se eliminó con un imán externo, se enjuagó dos veces con etanol y se secó a temperatura ambiente.

Normalmente, se agitaron 0,03 g de cloruro de paladio (II) en 70 ml de acetonitrilo durante 2 h hasta que se disolvieron todas las partículas de paladio y luego se obtuvo una solución de color amarillo claro. Además, se agitaron 0,50 g del compuesto Fe-Ben/PVP-DVB (que se preparó en el paso anterior) en 50 mL de acetonitrilo durante 30 min. Estas dos mezclas preparadas se añadieron juntas y se agitaron a 60 °C durante 24 h. Después de eso, se inyectó 1 mL de solución de hidrato de hidrazina (0,5 mL de hidrato de hidrazina (80%) en 5 mL de etanol) en la mezcla de reacción anterior. Después de 6 horas, el nanocatalizador sintetizado se recogió con un imán y se lavó dos veces con etanol. Finalmente, el nanocatalizador se secó a 25 °C (Fig. 1).

Esquema de preparación del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Para realizar la reacción de acoplamiento de Suzuki (Fig. 2), primero se disolvieron 0,5 mmol de haluro de arilo en 2 mL de una mezcla de solventes EtOH/H2O (v/v = 1:1) en un matraz de fondo redondo de 25 mL e inmediatamente 0,073 g de ácido fenilborónico (0,6 mmol) con 0,06 g de carbonato de potasio (2,0 mmol) y 10 mg (0,3 mol% Pd) de nanocatalizador a este matraz. Esta mezcla se agitó a alta velocidad a 60 °C hasta completar la reacción (detección por TLC) y luego se disminuyó la temperatura de la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se recicló el nanocatalizador mediante un imán. Por otro lado, los productos obtenidos se extrajeron con diclorometano (tres veces, 10 mL). El solvente se evaporó y los productos se secaron sobre sulfato de sodio seco. Al final, el producto final se purificó mediante cromatografía en columna.

Un posible mecanismo de reacción de acoplamiento de Suzuki catalizada por el nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Para realizar la reducción de 4-NP por el nanocatalizador sintetizado (Fig. 3), primero se prepararon 10 mL de solución 2.5 mM de 4-NP y 10 mL de solución 250 mM de NaBH4. Luego se vertieron 4 mL de agua, 0,5 mL de NaBH4 y 0,1 mL de 4-NP en una cubeta de cuarzo, respectivamente. Para iniciar la reacción, primero se añadieron a las cubetas 2 mg (0,06 mol% Pd) del nanocatalizador sintetizado y la mezcla se agitó vigorosamente a temperatura ambiente. Se utilizó un espectrofotómetro UV-vis para controlar la reducción de 4-NP a 4-AP, y se registró la intensidad de absorción de 4-NP a una longitud de onda máxima de 400 nm. Al final del trabajo, el nanocatalizador magnético fue reutilizado del medio de reacción por un campo magnético externo y lavado para su reutilización. Todos estos pasos se repitieron para 1 mg (0,03 mol% Pd) de nanocatalizador.

Un posible mecanismo para la reducción catalítica de compuestos de nitroareno mediante nanocatalizadores de Fe-Ben/PVP-DVB/Pd reciclables.

Este artículo no contiene ningún estudio con participantes humanos o animales realizado por ninguno de los autores.

Confirmamos que el manuscrito ha sido leído y aprobado por todos los autores nombrados y que no hay otras personas que cumplan con los criterios de autoría pero que no se encuentran en la lista. Confirmamos además que el orden de los autores enumerados en el manuscrito ha sido aprobado por todos nosotros.

Diseñamos las nanopartículas de Fe3O4 y Pd inmovilizadas en un compuesto reticulado de bentonita-PVP (nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd) y las nanopartículas se sintetizaron utilizando los métodos de coprecipitación y reducción, respectivamente. La modificación de las capas de bentonita por PVP entrecruzado se realizó con el fin de fortalecer las conexiones entre ellas, y también provocó el aumento de los centros de aceptores para aumentar la carga de nanopartículas de Fe3O4 y Pd. Finalmente, se aplicó un catalizador preparado como nanocatalizador eficiente para el acoplamiento Suzuki y la reducción de reacciones 4-NP.

El análisis FT-IR se utilizó para identificar y evaluar los grupos funcionales del nanocatalizador preparado. En este sentido, la comparación de espectros de (a) bentonita, (b) PVP-DVB, (c) Fe-Ben/PVP-DVB y (d) Fe-Ben/PVP-DVB/Pd se muestra en la Fig. 4. El espectro de bentonita prístina mostró picos específicos de aproximadamente 460 cm-1, 795 cm-1 y 1040 cm-1, lo que indica vibraciones de estiramiento (Si-O-Si) en la estructura de la bentonita. La banda de absorción de 1633 cm−1 también podría atribuirse a las vibraciones de flexión de los grupos hidroxilo (O–H) en la bentonita. El pico de absorción a 526 cm−1 corresponde a la vibración de estiramiento de Al–O–Si–O que indica la presencia de feldespatos. La presencia de agua adsorbida fue revelada por los picos que aparecieron a 3433 cm−1 y 3631 cm−1 18,19. El espectro IR de PVP-DVB muestra que las vibraciones del anillo de piridina fueron dedicadas por enlaces de absorción a 1414 cm−1, 1450 cm−1, 1556 cm−1 y 1598 cm−1. También hubo dos picos prominentes con una centralidad de 2850 cm−1 y 2922 cm−1 que podrían atribuirse a las vibraciones de estiramiento de –CH2– en el esqueleto del polímero. Después de aumentar PVP-DVB y Fe3O4 en la superficie de la bentonita (Fig. 4c), aparecieron picos específicos relacionados con las vibraciones de estiramiento del anillo de piridina en la región 1414 cm-1 y 1598 cm-1 y también pico en 564 cm-1 relacionado a la vibración de estiramiento de nanopartículas magnéticas de Fe-O que confirmaron la presencia efectiva de estos compuestos en la superficie de la bentonita20. El espectro IR del nanocatalizador sintetizado se mostró en la Fig. 4d. La interacción de los grupos funcionales con el paladio metálico ha provocado que los enlaces se polaricen más y, como resultado, la intensidad de los picos se haya fortalecido21,22.

Espectros FT-IR normalizados de (a) bentonita, (b) PVP-DVB, (c) Fe-Ben/PVP-DVB y (d) nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

La morfología y la estructura del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd se determinaron mediante TEM (Fig. 5a) y HRTEM (Fig. 5c y 5d). El análisis morfológico mostró que las nanopartículas de Pd son casi esféricas y uniformes y sin ninguna distribución acumulativa. Además, el histograma de distribución de tamaño de nanopartículas determinado a partir de imágenes TEM se muestra en la Fig. 5b. Según este histograma, se determinó que el diámetro medio de las partículas era de unos 27 nm.

TEM (a), HRTEM (c y d) e histograma de distribución de tamaño de partícula (b) del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd sintetizado.

La Figura 6 muestra una imagen SEM del nanocatalizador preparado. Como puede verse, las nanopartículas de Pd y Fe3O4 se han dispersado y depositado con éxito en la superficie del nanocatalizador y uno de los factores de esta dispersión puede considerarse la presencia efectiva de PVP-DVB. Para confirmar aún más la presencia de nanopartículas y también para probar la presencia de otros elementos en la estructura del nanocatalizador, se utilizaron la técnica EDX (Fig. 7a) y el mapeo (Fig. 7b). Los resultados indicaron la presencia de elementos Fe, Al, C, N, Si, Pd y O en la estructura del nanocatalizador. Además, la cantidad de paladio cargado en el material compuesto magnético Fe-Ben/PVP-DVB se determinó mediante espectroscopia ICP y fue de aproximadamente 1,588 %. Esta diferencia muestra que la mayoría de las NP de Pd están dispersas en la superficie del nanocatalizador. Por otro lado, para determinar la estabilidad del nanocatalizador, también se midió la cantidad de Pd cargado después del reciclado. El análisis ICP-OES mostró que el nanocatalizador reciclado contenía 1,092 % de Pd y esta buena estabilidad condujo a su alta actividad.

Imagen SEM del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

Espectro EDX correspondiente del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd (a), patrones de mapeo elemental de átomos de C, N, O, Al, Si, Fe y Pd (b).

Para investigar las propiedades magnéticas del nanocatalizador preparado, el magnetismo de la muestra se midió y examinó con un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) desde − 8000 Oe hasta + 8000 Oe a temperatura ambiente. La Figura 8 muestra cuidadosamente que las propiedades de inducción magnética (Hc) y residual magnético (Mr) son cero. Por lo tanto, el nanocatalizador tiene propiedades superparamagnéticas23. Por otro lado, la cantidad de saturación magnética (MS) para los nanocristales de Fe3O4 desnudos es de aproximadamente 70 emu g-1 24, que se ha reducido a 20 emu g-1 para Fe-Ben/PVP-DVB/Pd. En otras palabras, la presencia de polímero y bentonita en la estructura del nanocatalizador ha reducido su saturación magnética en comparación con el Fe3O415 desnudo. Pero el mismo gran valor magnético demuestra que este nanocatalizador aún posee una buena permeabilidad magnética y puede ser fácilmente removido y reutilizado varias veces por un imán externo sin una reducción significativa en su propiedad magnética.

Curva de magnetización del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

La fase cristalina y la pureza del nanocatalizador preparado se analizaron mediante XRD. Este patrón para nanopartículas de bentonita, Fe3O4 y Pd (0) estabilizadas en el nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd se muestra en la Fig. 9a. Los picos que se muestran en el ángulo de difracción 2θ = 20,2°, 22,5°, 26,6°, 39,4° y 54,7° corresponden respectivamente a las placas (110), (012), (210), (113) y (144) de bentonita (Tarjeta JCPDS, N° 898935)25,26. Además, se observan fuertes picos de difracción en 2θ = 30,3°, 35,6°, 43,4°, 53,8°, 57,2°, 63,05° y 74,04°, que corresponden a placas cristalinas con índices de Miller de (111), (220), ( 311), (400), (422), (511) y (440) respectivamente27. Estos picos se ajustan al patrón de magnetita de cristal de Fe3O4 estándar y se atribuyen a las placas de cristal de sus estructuras de espinela cúbica centradas en las caras (tarjeta JCPDS, No. 00-011-0614). Por otro lado, los tres picos especificados a 40,1°, 46,7° y 68,2° corresponden a placas (111), (200) y (220) de nanopartículas de Pd (0) (tarjeta JCPDS No. 46-1043)28 . Estos picos confirman claramente la conversión de Pd (II) a Pd (0) y muestran que las NP de Pd se han estabilizado con éxito en la superficie compuesta. Además, la Fig. 9b muestra la estructura cristalográfica del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd después del reciclaje, que se mantuvo estable y logró mantener su estructura.

Patrón XRD de (a) nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd fresco y (b) reutilizado.

Para investigar la composición de la superficie y la capacidad de cada elemento, se obtuvo un espectro de fotoelectrones de rayos X (XPS) del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd (Fig. 10). Los picos relacionados con Si 2p, Al 2p, Fe 2p, Pd 3d, N 1s, C 1s y O 1s están presentes en el espectro XPS investigado (Fig. 10a). El espectro de Fe 2p de alta resolución en la Fig. 10b muestra cinco picos distintos. Los picos de 712,4 y 725,3 eV corresponden a Fe2+, mientras que los de 714,4 y 727,6 eV corresponden a Fe3+. El pico débil observado a 719,6 eV se relacionó con el pico satélite y confirmó la pureza y la formación exitosa de la fase Fe3O4 en el nanocatalizador29. La Figura 10C muestra el espectro 3d de Pd con alta resolución. En esta imagen, se pueden ver cuatro picos separados. Los picos de 338,3 y 344,2 eV se asignan a Pd2+ o PdO, mientras que los picos de 336,4 y 342,8 eV corresponden a Pd030 metálico. Por otro lado, en el espectro de C1s (Fig. 10d), se pueden ver dos picos con alta resolución. El pico de 284,6 eV corresponde a la energía de enlace de C=C/C–C y el pico de 285,9 eV es específico de la energía de enlace de CN, lo que confirma la presencia exitosa de PVP-DVB en el nanocatalizador31.

( a ) Espectro XPS del nanocatalizador Fe-Ben / PVP-DVB / Pd. ( b – d ) Espectros XPS de alta resolución de Fe 2p, Pd 3d y C1s.

Los diagramas TGA y dTGA para el nanocatalizador preparado se registraron calentando la muestra a una velocidad de 10 °C por minuto (Fig. 11). El pico endotérmico a 57 °C y 179 °C muestra una pérdida de peso debido a la eliminación de la humedad física en la superficie del nanocatalizador y el agua interestructural, respectivamente32. La máxima pérdida de peso a 358 °C está relacionada con la degradación de la cadena principal de PVP-DVB y el pico a 287 °C está relacionado con la degradación de otros compuestos orgánicos en la estructura del nanocatalizador20. Este análisis muestra que el 28,42 % de la pérdida de peso se puede atribuir a la eliminación del polímero. Este compuesto tiene una alta resistencia térmica de hasta 400 °C. Por lo tanto, se puede decir que Fe-Ben/PVP-DVB/Pd es un nanocatalizador de alta temperatura cuya estructura química está bien conservada.

Termogramas TGA y DTG del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.

Para considerar el comportamiento catalítico de Fe-Ben/PVP-DVB/Pd, se seleccionó la reacción de entrecruzamiento de ácido fenilborónico y yodobenceno como reacción modelo, y para lograr las condiciones deseadas se examinaron diferentes parámetros de esta reacción (Tabla 1) . La reacción se estudió primero en ausencia del nanocatalizador y los resultados mostraron que el progreso de la reacción era cero incluso después de 10 h (Tabla 1, entrada 1).

La temperatura de reacción es muy importante en los procesos catalíticos, por lo que se investigaron diferentes temperaturas y se obtuvo el mejor rendimiento a 60 °C (Tabla 1, entrada 2–6). En el siguiente paso, se seleccionó el solvente con mayor eficacia y al mismo tiempo más compatible con los principios de la química verde. Se seleccionó una mezcla de H2O/EtOH (1:1) como solvente eficaz con alto rendimiento (Tabla 1, entrada 6-12). Por otro lado, se usaron diferentes cantidades de nanocatalizador para la optimización y 0,3 mol% mostró una alta eficiencia (Tabla 1, entrada 3 y 13–14). En el último paso, se investigaron las condiciones de reacción del modelo sin la presencia de una base y los resultados mostraron que la base tiene un papel esencial (K2CO3) en las reacciones de Suzuki (Tabla 1, entrada 15). Al final, las condiciones óptimas de reacción se determinaron de la siguiente manera: nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd 0,3 % mol, 0,073 g de ácido fenilborónico (0,6 mmol), 0,06 g de carbonato de potasio (2 mmol), 0,5 mmol de haluro de arilo ( 0.5 equivalentes) y finalmente 2 mL de mezcla solvente agua/etanol (v/v = 1:1) a 60 °C por 15 min. Se investigó la generalidad de este método en la reacción del ácido fenilborónico con varios haluros de arilo, los resultados se muestran en la Tabla 2 y, como se esperaba, los yoduros de arilo y los bromuros de arilo son más reactivos que los cloruros de arilo. Además, tanto los grupos donantes como los que retiran electrones en los bromuros de arilo mostraron buenos rendimientos, frecuencia de rotación (TOF) y número de rotación (TON) en presencia de nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

En la Tabla 3, el papel catalítico del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd en el presente estudio se comparó con varios nanocatalizadores informados en estudios anteriores. De acuerdo con la tabla, se puede ver que el nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd en la reacción modelo de bromobenceno con ácido fenilborónico tiene un rendimiento de producto más alto, un tiempo de reacción más corto y condiciones de reacción más suaves que otros catalizadores.

Para evaluar la estabilidad del nanocatalizador, después de completar la reacción de Suzuki, primero se extrajo el nanocatalizador del medio de reacción con un imán, luego se enjuagó varias veces con etanol y agua y se reutilizó. Este estudio mostró que el nanocatalizador se puede usar hasta por 5 ciclos y su eficiencia se puede mantener sin una disminución significativa en el rendimiento (Fig. 12).

Separación magnética y reciclado del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd en la reacción del modelo.

Además, la naturaleza heterogénea del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd se confirmó mediante una prueba de filtración en caliente38. En el primer paso se realizó una posible reacción de acoplamiento de Suzuki de yodobenceno con ácido fenilborónico en condiciones óptimas y después de 7 min. Se obtuvo el producto deseado con una eficiencia del 72%. En el segundo paso, el nanocatalizador magnético se separó por completo del medio de reacción mediante un imán externo y la reacción continuó durante otros 7 minutos sin él. Las investigaciones no confirmaron ningún aumento en el rendimiento del producto, lo que indica la naturaleza heterogénea del nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd.

La espectroscopia UV-vis se utilizó para evaluar el desempeño del nanocatalizador en la reacción de reducción de 4-NP a 4-AP. Este estudio se realizó primero con 2 mg y luego con 1 mg de nanocatalizador Fe-Ben/PVP-DVB/Pd en presencia de NaBH4 como agente reductor y en medio acuoso. Como se muestra en la Fig. 13a y c, en los momentos cero, el pico de absorción de 4-NP apareció en el rango de 400 nm. Este pico desaparece en 60 s para 2 mg de nanocatalizador y en 120 s para 1 mg de nanocatalizador. Por otro lado, durante el proceso de reacción ya lo largo del tiempo, el pico de 4-AP también aparece en el rango de 300 nm. La reducción del compuesto 4-NP a 4-AP se puede ver cambiando visualmente el color de la solución. La solución recién preparada de 4-NP en presencia del agente reductor NaBH4 tiene un color amarillo claro, que disminuye gradualmente y al final de la reacción se vuelve completamente incolora. Además, las relaciones lineales de ln (At/A0) y el tiempo de reacción (t) para reducir el compuesto p-NP se muestran en la Fig. 13b y d. Esta relación es de pseudo primer orden y, en consecuencia, la constante de velocidad de reacción se obtuvo en 0,0582 s-1 para 2 mg de nanocatalizador y 0,0269 s-1 para 1 mg de nanocatalizador.

( a ) Reducción de 4-NP en solución acuosa registrada cada 20 s usando nanocatalizador Fe-Ben / PVP-DVB / Pd (1 mg); (b) ln (At/A0) frente al tiempo de reacción para la reducción de 4-NP. ( c ) Reducción de 4-NP en solución acuosa registrada cada 20 s usando nanocatalizador Fe-Ben / PVP-DVB / Pd (2 mg); (d) ln (At/A0) frente al tiempo de reacción para la reducción de 4-NP.

En este estudio, se sintetizó y utilizó un nuevo nanocatalizador basado en arcilla de bentonita como soporte eficaz en la reducción de 4-NP y el acoplamiento cruzado de Suzuki. El método presentado es por los principios de la química verde, exitoso y con alta eficiencia. La presencia de PVP reticulado en el sustrato del nanocatalizador parece jugar un papel importante y efectivo en la estabilización y actividad de las nanopartículas de Pd. El nanocompuesto magnético de Pd preparado tiene una alta estabilidad a altas temperaturas y muy poca solubilidad en la mayoría de los solventes orgánicos, por lo que puede separarse fácilmente del medio de reacción mediante un imán externo después del final de la reacción y es reutilizable con una ligera desactivación después de cinco ciclos de reacción. Otras ventajas de este sistema catalítico incluyen sus condiciones de reacción suaves, método de preparación simple y su notable respuesta a los cloruros de arilo en la reacción de acoplamiento, que finalmente no produce desechos peligrosos para el medio ambiente.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

Liu, Y., Bai, X. & Li, S. Preparación in situ de nanopartículas de Pd en el canal de poro de CMK-3 para la reacción de acoplamiento de Suzuki. Microporoso. Mesoporoso. Mate. 260, 40–44. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.06.006 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Nasrollahzadeh, M., Sajadi, SM, Rostami-Vartooni, A. & Khalaj, M. Viaje por caminos más ecológicos: uso de Euphorbia condylocarpa M. bieb como reductor y estabilizador para la síntesis ecológica de nanopartículas bimetálicas de Au/Pd como catalizadores reutilizables en la Reacciones de acoplamiento de Suzuki y Heck en agua. RSC. Adv. 4, 43477–43484 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Lambert, R. et al. Pd (ii) – NHC formación impulsada por la coordinación de nanopartículas de cadena única catalíticamente activas solubles en agua. polim. química 9, 3199–3204. https://doi.org/10.1039/C8PY00326B (2018).

Artículo CAS Google Académico

Enneiymy, M., Le Drian, C., Ghimbeu, CM & Becht, JM Pd x Co y nanoaleaciones magnéticas reutilizables confinadas en carbones mesoporosos para reacciones verdes de Suzuki-Miyaura. RSC. Adv. 8, 17176–17182. https://doi.org/10.1039/C8RA02214C (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Varzi, Z. & Maleki, A. Diseño y preparación de ZnS-ZnFe2O4: un nanocatalizador híbrido verde y eficiente para la síntesis multicomponente de 2, 4, 5-triaril-1H-imidazoles. aplicación Organomet. química 33, e5008. https://doi.org/10.1002/aoc.5008 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wang, D. & Astruc, D. Campo de rápido crecimiento de nanocatalizadores reciclables magnéticamente. química Rev. 114, 6949–6985. https://doi.org/10.1021/cr500134h (2014).

Artículo CAS Google Académico

Baran, T. & Menteş, A. Síntesis de biarlys asistida por microondas mediante reacciones de acoplamiento CC con un nuevo catalizador de Pd (II) soportado por quitosano. J. Mol. Estructura. 1122, 111–116. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2016.05.091 (2016).

Artículo ADS CAS Google Académico

Farzad, E. & Veisi, H. Nanopartículas de Fe3O4/SiO2 recubiertas con polidopamina como un novedoso sorbente reductor y estabilizador de magnetita para iones de paladio: Aplicación sintética de Fe3O4/SiO2@ PDA/Pd para la reducción de 4-nitrofenol y reacciones de Suzuki. J. Ind. Ing. Química 60, 114–124. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.10.017 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Veisi, H., Najafi, S. & Hemmati, S. Pd (II)/Pd (0) anclado a nanopartículas magnéticas (Fe3O4) modificadas con polímero de biguanidina-quitosano como nanocatalizador novedoso para reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura. En t. J. Biol. macromol. 113, 186–194. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.02.120 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Baran, T., Baran, NY & Menteş, A. Catalizador heterogéneo de paladio altamente activo y reciclable derivado de la goma guar para la fabricación de compuestos de biarilo. En t. J. Biol. macromol. 132, 1147-1154. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.04.042 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Mulchandani, P., Hangarter, CM, Lei, Y., Chen, W. y Mulchandani, A. Biosensor microbiano amperométrico para p-nitrofenol usando electrodo de pasta de carbón modificado con Moraxella sp. Biosens. Bioelectrón. 21, 523–527. https://doi.org/10.1016/j.bios.2004.11.011 (2005).

Artículo CAS Google Académico

Mohammadi, P., Heravi, M. & Daraie, M. Ag nanopartículas inmovilizadas en nuevo alginato magnético haloisita como catalizador recuperable para la reducción de compuestos nitroaromáticos en medios acuosos. ciencia Rep. 11(1–10), 2021. https://doi.org/10.1038/s41598-021-96421-5 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Sargin, I., Baran, T. & Arslan, G. Remediación ambiental mediante nanopartículas de paladio soportadas por nanotubos de carbono y quitosano: Conversión de nitroarenos tóxicos en aminas aromáticas, degradación de contaminantes colorantes y síntesis verde de biarilos. Sep. Purif. Tecnología 247, 116987. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020.116987 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Veisi, H. et al. Síntesis bioinspirada de nanopartículas de paladio fabricadas con nanocompuestos magnéticos de Fe3O4 sobre extracto de flor de Fritillaria imperialis como un catalizador reciclable eficiente para la reducción de nitroarenos. ciencia Rep. 11, 1–15. https://doi.org/10.1038/s41598-021-83854-1 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Mohammadi, P. & Sheibani, H. Síntesis verde del nanocatalizador magnético Fe3O4@SiO2-Ag utilizando extracto de cártamo y su aplicación como catalizador recuperable para la reducción de contaminantes de colorantes en el agua. aplicación Organomet. química 32, e4249. https://doi.org/10.1002/aoc.4249 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Daneshafruz, H., Barani, H. & Sheibani, H. Óxido de grafeno modificado con β-ciclodextrina-cianoguanidina decorado con nanopartículas de paladio: un nanocatalizador heterogéneo para el acoplamiento suzuki-miyaura y la reducción de reacciones de 4-nitrofenol en medios acuosos. J. Inorg. Organomet. polim. Mate. 32, 791–802. https://doi.org/10.1007/s10904-021-02218-4 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Mohammadi, P., Daneshafruz, H. & Sheibani, H. Nanopartículas de oro sobre SBA-16 magnético funcionalizado con ácido cítrico cianúrico como catalizador eficaz para la reducción del tinte. Physica E Bajas Dimensiones. sist. Nanoestructura. 126, 114392. https://doi.org/10.1016/j.physe.2020.114392 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Atkovska, K. et al. Adsorción de iones Fe (II) y Zn (II) de lixiviados de vertedero por bentonita natural. J. Chem. Tecnología Metal. 51, 215–222 (2016).

CAS Google Académico

Bananezhad, B. et al. Arcilla bentonita como sustrato eficiente para la síntesis del nanocompuesto magnético súper estable y recuperable de paladio (Fe3O4/Bentonita-Pd). Poliedro 162, 192–200. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.01.054 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wu, KH, Wang, YR & Hwu, WH Estudios FTIR y TGA del complejo poli (4-vinilpiridina-co-divinilbenceno)-Cu (II). polim. degradar Puñalada. 79, 195–200. https://doi.org/10.1016/S0141-3910(02)00261-6 (2003).

Artículo CAS Google Académico

Jiang, T., Zhou, Y., Liang, S., Liu, H. & Han, B. Hidrogenolisis de glicerol catalizada por catalizadores bimetálicos de Ru-Cu soportados en arcilla con la ayuda de líquidos iónicos. Verde. química 11, 1000–1006. https://doi.org/10.1039/B901425J (2009).

Artículo CAS Google Académico

Ikezawa, Y., Sawatari, T. & Terashima, H. Estudio FTIR in situ de piridina adsorbida en electrodos de Au (111), Au (100) y Au (110). Electrochim. Acta. 46, 1333–1337. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00729-5 (2001).

Artículo CAS Google Académico

Maleki, A., Hassanzadeh, AF & Varzi, Z. Preparación y caracterización de ZnS-ZnFe2O4 e investigación de su actividad catalítica en la síntesis de derivados de bencimidazol 1,2-sustituidos. Aplicación J. Res. química 13, 5–12 (2019).

Google Académico

Ghonchepour, E., Islami, MR, Bananezhad, B., Mostafavi, H. & Tikdari, AM Síntesis de compuesto de paladio recuperable como catalizador eficiente para la reducción de compuestos de nitroareno y reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki utilizando arcilla de sepiolita y nanopartículas magnéticas ( Fe3O4@ sepiolita-Pd2+). CR Quim. 22, 84–95. https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.07.008 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Hebbar, RS, Isloor, AM, Prabhu, B., Asiri, AM & Ismail, AF Eliminación de iones metálicos y ácidos húmicos a través de una membrana de polieterimida con arcilla de bentonita injertada. ciencia Rep. 8, 1–16. https://doi.org/10.1038/s41598-018-22837-1 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hager, IZ et al. Arcilla de bentonita natural nanoestructurada recubierta de polímero de alcohol polivinílico para atenuación de rayos gamma. J. Teor. aplicación física 13, 141–153. https://doi.org/10.1007/s40094-019-0332-5 (2019).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Wang, B., Wei, Q. y Qu, S. Síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita uniformes y cristalinas mediante métodos de oxidación-precipitación y coprecipitación modificada. En t. J. Electroquímica. Sci 8, 3786–3793 (2013).

CAS Google Académico

Khazaei, M., Khazaei, A., Nasrollahzadeh, M. & Tahsili, MR Nanopartículas de Pd reutilizables altamente eficientes basadas en cáscara de huevo: síntesis verde, caracterización y su aplicación en la reducción catalítica de una variedad de colorantes orgánicos e hidroxilación oxidativa libre de ligandos de fenilborónico ácido a temperatura ambiente. Tetraedro 73, 5613–5623. https://doi.org/10.1016/j.tet.2017.04.016 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Ai, Q. et al. Síntesis de coprecipitación en un recipiente de nanopartículas de Fe3O4 incrustadas en matriz carbonosa 3D como ánodo para baterías de iones de litio. J.Mater. ciencia 54, 4212–4224. https://doi.org/10.1007/s10853-018-3141-3 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ma, S. et al. Un enfoque simple para la síntesis de nanotubos mesoporosos huecos cargados con nanopartículas metálicas y magnéticas: solo se requiere un paso. aplicación Organomet. química 33, e4849. https://doi.org/10.1002/aoc.4849 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wu, L. et al. Las vías de iones efectivas y las redes de carbono conductivo 3D en el huésped de bentonita permiten baterías de litio-azufre estables y de alta velocidad. Nanotecnología. Rev. 10, 20–33. https://doi.org/10.1515/ntrev-2021-0005 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Sarkar, M., Dana, K., Ghatak, S. & Banerjee, A. Compuesto de polipropileno y arcilla preparado a partir de bentonita india. Toro. Mate. ciencia 31, 23–28. https://doi.org/10.1007/s12034-008-0005-5 (2008).

Artículo CAS Google Académico

Shang, N. et al. Reacción de Suzuki-Miyaura catalizada por nanopartículas de paladio soportadas por óxido de grafeno. Catal. común 40, 111–115. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2013.06.006 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Kim, M. et al. Síntesis de nanoesferas de Pd/SiO2 para su uso en reacciones de acoplamiento de Suzuki mediante procesos sol-gel de micelas inversas. Catal. Letón. 142, 588–593. https://doi.org/10.1007/s10562-012-0798-0 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Woo, H., Lee, K., Park, JC & Park, KH Síntesis fácil de catalizadores bifuncionales de Pd/Fe3O4/carbón con alta carga de metal para altos rendimientos de producto en reacciones de acoplamiento Suzuki-Miyaura. Nuevo. J. Chem. 38, 5626–5632. https://doi.org/10.1039/C4NJ01329H (2014).

Artículo CAS Google Académico

Metín, Ö. et al. Nanopartículas de núcleo/carcasa de Ni/Pd soportadas en grafeno como catalizador altamente activo y reutilizable para la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura. Nano. Res. 6, 10–18. https://doi.org/10.1007/s12274-012-0276-4 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Sedghi, R., Heidari, B., Shahmohamadi, H., Zarshenas, P. y Varma, RS Nanocatalizador de paladio adornado con quitosano magnético @ carbeno N-heterocíclico: reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki ecocompatible. Moléculas 24, 3048–3061. https://doi.org/10.3390/molecules24173048 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Çalışkan, M., Baran, T. & Nasrollahzadeh, M. Preparación fácil de partículas de Pd-Sch-δ-FeOOH nanoestructuradas: un catalizador altamente efectivo y fácilmente recuperable para la cianación de haluro de arilo y la reducción de p-nitrofenol. J. física. química Sólidos. 152, 109968–109976. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2021.109968 (2021).

Artículo CAS Google Académico

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Este trabajo fue apoyado por el Consejo de Investigación de la Universidad Shahid Bahonar de Kerman y la Universidad de Birjand.

Esta investigación no recibió una subvención específica de ninguna agencia de financiación en los sectores público, comercial o sin fines de lucro.

Departamento de Química, Universidad Shahid Bahonar de Kerman, Kerman, 76169, Irán

Haniyeh Daneshafruz, Pourya Mohammadi y Hassan Sheibani

Departamento de Alfombras, Universidad de Birjand, 17 Shahrivar Street, Birjand, Irán

Hossein Barani

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HD Redacción del texto principal del manuscrito, Preparación de las figuras, Investigación, Curación de datos. PM Idea del artículo, Análisis de resultados, Supervisión, Revisión y edición, Gestión del proyecto. HB Revisión y edición, Supervisión. H.Sh. Revisión y edición, Supervisión, Gestión de proyectos. Todos los autores leyeron y aprobaron la versión final.

Correspondencia a Pourya Mohammadi o Hassan Sheibani.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Daneshafruz, H., Mohammadi, P., Barani, H. et al. Bentonita magnética decorada con nanopartículas de Pd y polivinilpiridina reticulada como nanocatalizador eficiente para reacciones de acoplamiento de Suzuki y reducción de 4-nitrofenol. Informe científico 13, 2001 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27800-3

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Recibido: 12 de octubre de 2022

Aceptado: 09 enero 2023

Publicado: 03 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27800-3

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