Nanocompuestos de carbono magnético Fe3O4 sintetizados mediante calentamiento por inducción magnética

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 7244 (2023) Citar este artículo

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El calentamiento por inducción magnética (MIH) de nanopartículas de magnetita se emplea como un procedimiento de síntesis novedoso de nanocompuestos magnéticos basados ​​en carbono. Se mezclaron mecánicamente nanopartículas magnéticas (Fe3O4) y fructosa (relación en peso 1:2) y se sometieron a un campo magnético de RF (305 kHz). El calor generado por las nanopartículas conduce a la descomposición del azúcar ya la formación de una matriz amorfa de carbono. Se analizan comparativamente dos conjuntos de nanopartículas, con diámetros medios de 20 y 100 nm. Las caracterizaciones estructurales (difracción de rayos X, espectroscopia Raman, microscopía electrónica de transmisión (TEM)), eléctricas y magnéticas (resistividad, magnetometría SQUID) confirman el recubrimiento de nanopartículas de carbono a través del procedimiento MIH. El porcentaje de la fracción carbonosa se incrementa adecuadamente controlando la capacidad de calentamiento magnético de las nanopartículas magnéticas. El procedimiento permite la síntesis de nanocompositos multifuncionales con propiedades optimizadas para su aplicación en diferentes campos tecnológicos. En particular, se presenta la eliminación de Cr (VI) de medios acuosos empleando el nanocompuesto de carbono con nanopartículas de Fe3O4 de 20 nm.

Los nanocompuestos, definidos como materiales multifásicos en los que la matriz tiene al menos una de sus dimensiones por debajo de 100 nm, representan una clase de nanomateriales que se ha estudiado ampliamente durante varias décadas1. En particular, su carácter multifuncional ofrece la posibilidad de aplicarlos en diferentes sectores cubriendo un amplio abanico de aplicaciones tecnológicas. La combinación de diferentes elementos con propiedades catalíticas, magnéticas, electrónicas y ópticas específicas, así como la funcionalidad de la superficie, conduce a sus destacados rendimientos optimizados. Entre estos sistemas, se destacan los nanocompuestos de carbono magnético2,3,4,5,6, donde el recubrimiento de nanopartículas magnéticas con carbono, además de proporcionar la multifuncionalidad deseada, mejora la estabilidad térmica y química, la resistencia a la oxidación, asegurando biocompatibilidad y alta área superficial específica. Un control adecuado de los grupos funcionales en la superficie de carbono conduce a adsorbentes de contaminantes altamente eficientes, nanoportadores para la administración de fármacos y terapias contra el cáncer, y optimiza el rendimiento de los nanocompuestos como electrocatalizadores o componentes de almacenamiento de energía en baterías de litio. Además, el núcleo magnético amplía la funcionalidad de los nanocompuestos: separación magnética (recuperación y reciclaje de adsorbentes contaminantes), aplicaciones biomédicas (entrega de fármacos asistida por temperatura, hipertermia magnética, agentes de contraste de imagen) o filtros y absorbentes electromagnéticos de microondas, entre otros.

Se pueden emplear diferentes procesos químicos en la preparación de nanoestructuras basadas en carbono7, la mayoría de ellos basados ​​en el tratamiento térmico de precursores seleccionados a temperaturas elevadas (es decir, método hidrotérmico/solvotérmico, procedimiento de pirólisis, proceso sol-gel). Sin embargo, los procedimientos de calentamiento por radiación no térmica también se han explorado y analizado como técnicas eficientes para sintetizar nanomateriales y nanocompuestos8. En estas técnicas (es decir, calentamiento por microondas, calentamiento por láser, calentamiento por Joule o calentamiento por inducción magnética) el calor se genera directa y localmente en el interior de los objetos, a diferencia de los tratamientos térmicos tradicionales en los que el calor externo se transfiere a los objetos a través de un medio.

En particular, el Calentamiento por Inducción Magnética (MIH) es una herramienta metalúrgica tradicional basada en el calentamiento ligado a la generación de corrientes parásitas al aplicar un campo magnético AC en elementos metálicos (conductores)9. El calentamiento Joule da lugar a un calentamiento casi instantáneo a temperaturas muy altas en cuestión de segundos. Sin embargo, es bien conocido y ampliamente reportado en las últimas décadas que las nanopartículas magnéticas (MNP) pueden actuar como nanocalentadores, vinculados a sus procesos de histéresis magnética, relajación y resonancia cuando se someten a un campo magnético de RF (hipertermia magnética)10,11. Durante las últimas décadas se ha realizado un gran esfuerzo en su aplicación en el sector biomédico (distribución de fármacos y terapias contra el cáncer)12,13. Sin embargo, su aplicación en otros campos tecnológicos, como la síntesis de nuevos nanocompuestos, ha sido escasamente analizada en la literatura. En particular, la generación de calor de MNP bajo un campo magnético de CA se puede emplear para calcinar un gel precursor de óxido metálico14, el crecimiento controlado de estructuras metalorgánicas15, nanocatalizadores de hidrogenación de Ru16 o nanopartículas de óxido de hierro magnético optimizadas17.

En cuanto a la síntesis de nanocompuestos magnéticos de carbono, se han reportado varios métodos, entre ellos se destacan los métodos de descomposición térmica por su simplicidad, bajo costo de reactivos y la posibilidad de utilizar diferentes tipos de fuentes de carbono18,19. En estos procedimientos de síntesis, generalmente se emplea una fuente de Fe que cumple el doble papel de catalizar la reducción de carbono y, al mismo tiempo, formar el núcleo magnético.

En este trabajo reportamos el procedimiento de síntesis de nanocompuestos magnéticos de carbono obtenidos empleando nanopartículas magnéticas de Fe3O4 como nanocalentadores para la descomposición térmica de la fructosa. Este azúcar se seleccionó como fuente de carbono debido a su simple descomposición térmica y se empleó como modelo de otras fuentes de carbono para obtener compuestos magnéticos. Las nanopartículas se mezclaron mecánicamente con el azúcar y la mezcla se sometió a la acción de un campo magnético de 305 kHz AC. El calor generado por las nanopartículas descompone térmicamente el azúcar, dando lugar a una matriz amorfa de carbono eléctricamente conductor, cuya fracción relativa depende de las características de poder calorífico de las nanopartículas magnéticas. Finalmente se esboza su aplicación como nanoadsorbentes de Cr (VI) en medios acuosos.

Se emplearon dos conjuntos de nanopartículas magnéticas de Fe3O4, caracterizadas por tamaños medios en torno a 20 y 100 nm (20-MNP y 100-MNP en adelante). Para verificar la capacidad de calentamiento de los MNP iniciales, primero se analizó el aumento de temperatura para 20-MNP y 100-MNP bajo el efecto del campo magnético (RF) AC, HAC, (f = 305 kHz, amplitud 300 Oe). en función del tiempo de exposición, t. La figura 1a muestra el aumento de temperatura frente a t para las nanopartículas iniciales. Como se puede observar, la aplicación de HAC promueve un incremento notable de temperatura por tiempos cortos, siendo mayor para 20-MNP. A modo de comparación, la temperatura de las muestras mixtas (fructosa + MNP) también se muestra en condiciones experimentales similares. Cuando los MNP se mezclan con fructosa, se detecta un aumento de temperatura más suave, siendo nuevamente notable el aumento de temperatura más bajo cuando se emplean 100-MNP. Como se discutirá más adelante, la menor capacidad de calentamiento de 100-MNP debe atribuirse a su mayor tamaño de nanopartícula dentro del régimen multidominio20,21. La aparición de una respuesta de temperatura no lineal en la Fig. 1a para las muestras analizadas indica la naturaleza no adiabática de la configuración empleada y la transferencia de calor del sistema con el medio ambiente.

( a ) Curvas MIH (Temperatura versus tiempo) para MNP iniciales (símbolos abiertos) y fructosa + MNP (símbolos cerrados): (○) 20-MNP, (∆) 100-MNP. ( b ) Temperatura para fructosa + MNP versus la temperatura de los MNP iniciales en condiciones experimentales equivalentes. Las flechas marcan el cambio de tendencia que debe estar ligado al punto de fusión de la fructosa. Recuadro: escaneo TGA para la fructosa, sin nanopartículas (en azul, la curva derivada en au).

Se detecta un claro cambio en la forma de las curvas de temperatura cuando los MNP se mezclan con fructosa. Si bien las curvas para los MNP iniciales pueden ajustarse adecuadamente empleando un polinomio de tercer orden, ocurre una tendencia diferente en las curvas de calentamiento de la mezcla. Para analizar con más detalle los cambios térmicos en la fructosa a medida que aumenta la temperatura, la Fig. 1b muestra las temperaturas medidas para la mezcla Fructosa + MNP y la temperatura alcanzada en los MNP iniciales para el mismo tiempo de exposición. Se puede visualizar claramente una torcedura (cambio en la tendencia) en ambas mezclas para temperaturas de los MNP alrededor de 150 ° C (flechas en la Fig. 1b). Verificando el proceso de descomposición de la fructosa a través del análisis TGA (ver recuadro de la Fig. 1b), este punto (T1) se puede correlacionar con su temperatura de fusión, siendo su temperatura de descomposición final reportada alrededor de 270 °C (T2)21.

En consecuencia, se exploró el calentamiento por inducción magnética (MIH) como procedimiento de recubrimiento de carbono, donde los MNP actuarían como nanocalentadores para la descomposición térmica del azúcar. Una mezcla de 200 mg de MNP y 400 mg de fructosa se mezcló mecánicamente y se sometió al campo magnético AC (305 kHz). En estos experimentos, la amplitud del campo magnético de CA se ajustó para alcanzar los 200 °C a una velocidad de calentamiento similar (≈ 25 °C/min) en ambas muestras. Después de 2 h de tiempo de exposición, las muestras se enfriaron a temperatura ambiente, se lavaron adecuadamente y se filtraron magnéticamente (consulte la sección "Métodos" para obtener más detalles).

Los patrones XRD se analizaron para los MNP iniciales y las muestras tratadas con AC después de someterse al tratamiento MIH. Todos los patrones XRD (ver Fig. 1S, información complementaria) muestran la ocurrencia de una única fase Fe3O4, confirmada a través del refinamiento de Rietveld (grupo espacial Fd3m). Además, el parámetro de celda calculado de la fase de magnetita no cambia significativamente (a = b = c ≈ 8.3862 (11)) después del procedimiento MIH, mostrando valores similares a los de la fase de magnetita a granel22. Además, los tamaños de los cristalitos (estimados a través de la fórmula de Scherrer) permanecen casi constantes antes y después del tratamiento con MIH ( ≈ 18 nm y ≈ 83 nm para muestras de 20-MNP y 100-MNP, respectivamente). Cabe señalar que el pico de carbono grafítico en las muestras tratadas no es claramente visible en los difractogramas XRD. Este resultado reflejaría la naturaleza desordenada amorfa de la fase de carbono, como se confirmará mediante espectroscopia Raman.

La Figura 2 muestra las imágenes TEM de los MNP iniciales y tratados con AC. A partir de las imágenes, se puede concluir que después del tratamiento con MIH, una matriz es claramente visible para el 20-MNP, aunque el recubrimiento de carbono para el 100-MNP tratado es bastante heterogéneo. Teniendo en cuenta la caracterización previa del calentamiento por inducción magnética (ver Fig. 1a), este resultado puede interpretarse como una consecuencia de la menor capacidad de calentamiento para los MNP más grandes.

Imágenes TEM de 20-MNP (a) inicial y (b) tratada con AC, y muestra de 100-MNP, (c) inicial y (d) tratada con AC.

La distribución del tamaño de los MNP (histogramas) de los MNP iniciales y tratados con AC se representa en la Fig. S2, donde la función de distribución lognormal (línea continua en las figuras) caracteriza los histogramas. No se pueden detectar cambios notables en las distribuciones de tamaño de MNP después del tratamiento con MIH. El diámetro de partícula promedio calculado es: 27,7 ± 0,5 nm y 24,7 ± 0,3 nm (20-MNP iniciales y tratadas con AC) y 139 ± 3 nm y 137 ± 3 nm (100-MNP iniciales y tratadas). En ambos casos, los valores son mayores que el tamaño cristalino de las nanopartículas estimado a partir de XRD. Estas diferencias, mayores en el caso de 100-MNP, se correlacionan principalmente con el hecho de que los tamaños de TEM se miden dentro de los límites de grano visible, mientras que las estimaciones de rayos X proporcionan el dominio cristalino. De todos modos, los tamaños estimados para ambos MNP explican las diferencias en su capacidad de calentamiento. Si bien la mayoría de los 20-MNP estarán en régimen monodominio, el estado multidominio dominaría el estado magnético para 100-MNP. Nótese que el tamaño crítico reportado para un solo dominio en nanopartículas de magnetita es de alrededor de 85 nm, dependiendo este valor de la forma de la nanopartícula20, siendo las capacidades máximas de calentamiento por inducción atribuidas al estado monodominio23.

La caracterización magnética confirma el análisis estructural anterior. La Figura 3 muestra la dependencia de la temperatura de la magnetización de alto campo, M, bajo un campo magnético aplicado µ0H = 6 T. Se observa una reducción en M para los MNP tratados en comparación con las nanopartículas iniciales. Esta reducción debe estar relacionada con el contenido de carbono presente en los MNP tratados, ya que los valores de magnetización se calculan dividiendo la magnetización medida por la masa total de la muestra medida. Suponiendo una contribución magnética insignificante de la fase de carbono, una gran cantidad de carbono presente en el 20-MNP tratado con CA conduce a una reducción notable en la magnetización medida. La disminución más pronunciada de M para T < 50 K en las muestras tratadas sería indicativa de la aparición de fases magnéticas adicionales (es decir, antiferromagnéticas) como se informó en otros nanocompuestos de Fe-C obtenidos de la descomposición de azúcares21.

Dependencia de la temperatura de la magnetización de alto campo, M, (µ0H = 6 T) para MNP iniciales (símbolos abiertos) y muestras tratadas con CA (símbolos cerrados): (○) 20-MNP, (∆) 100-MNP. Recuadro: Curvas de magnetización ZFC-FC para las muestras de 20-MNP (campo aplicado 50 Oe).

En el procedimiento de síntesis MIH actual, se debe suponer que la aparición de esta fase antiferromagnética se encuentra en la superficie de los MNP como consecuencia de la interacción entre los cationes Fe en la superficie de las nanopartículas y la fructosa fundida durante el procedimiento MIH.

La magnetización a baja temperatura (T < 200 K) se ajustó a la ley de Bloch, donde se incluyó una contribución de Curie-Weiss en las muestras tratadas con CA: \(M\left(T\right)={M}_{0} \left(1-B{T}^{n}\right)+ \frac{{C}_{H}}{T-\theta }\), siendo M0 la magnetización espontánea a 0 K, B la constante de Bloch , un parámetro cuyo valor depende del tamaño de las partículas, CH una constante en emug−1 K y θ la temperatura de Curie-Weiss (negativa para antiferromagnetos). La Tabla S1 resume los parámetros obtenidos del ajuste realizado (línea continua en la Fig. 3). En primer lugar, la naturaleza antiferromagnética de la fase de baja temperatura (contribución de Curie-Weiss) en las muestras tratadas con MIH se confirma a través de los valores negativos de θ (−19 K y −13 K para muestras tratadas con 20-MNP y 100-MNP AC, respectivamente). En cuanto a la contribución de Bloch, se han reportado valores similares de los parámetros característicos (B y n) en magnetita dentro del régimen de nanoescala24. La ligera disminución de B después del procedimiento MIH sería indicativa de un aumento del orden magnético en la fase de magnetita. De hecho, este efecto también se puede detectar en la evolución de las curvas ZFC-FC (ver el recuadro de la Fig. 3), donde el orden magnético se puede visualizar claramente mediante la detección de la característica transición de Verwey en TV ≈ 120 K25. Se reporta que la transición de Verwey a nanoescala depende de diferentes factores, siendo la estequiometría, particularmente la distribución de cationes en la estructura espinela (Fe2+ y Fe3+ en los sitios octaédricos) el principal factor26. El ordenamiento de la fase espinela como consecuencia del autocalentamiento de los MNPs en presencia de un medio reductor como la fructosa, daría lugar a la observación de la transición de Verwey en las curvas de magnetización ZFC-FC. Por lo tanto, el procedimiento MIH realizado daría lugar a una pequeña fracción de fase antiferromagnética en la superficie de los MNP simultáneamente a los cambios dentro de la estructura de espinela vinculados a un aumento de la estequiometría de la fase de magnetita.

Con respecto a la fase carbónica, se estudió mediante espectroscopía Raman el estado de orden de la matriz carbonosa formada por el procedimiento MIH. La Figura 4 muestra los espectros Raman de las muestras tratadas con MIH, donde el espectro Raman de los MNP iniciales también se incluye como un recuadro para comparación. Para los MNP iniciales, se detectan bandas en la región ω < 700 cm−1 y se atribuyen a los óxidos de hierro (ver recuadro en la Fig. 4)27. Específicamente, se pueden deducir los modos Eg informados a 293, 299, 412 y 613 cm−1 y el modo A1g a 498 cm−1, y el pico intenso a 1320 cm−1 atribuido a una dispersión de dos magnones para la hematita α-Fe2O328 . Sin embargo, la coexistencia de magnetita (joroba alrededor de 670 cm−1) y otros óxidos o hidróxidos no puede excluirse por completo (es decir, maghemita γ-Fe3O2 a 500 cm−1 o hidróxidos alrededor de 1100 cm−1). Los modos característicos de la magnetita (T2g a 300 y 540 cm−1, y A1g a 670 cm−1) no se visualizan claramente en estos MNP iniciales. Tenga en cuenta que la aparición de fases antiferromagnéticas como α-Fe2O3 (es decir, la transición de Morin)29 no se detecta a través de la caracterización magnética. Por lo tanto, se debe concluir que la hematita se formaría principalmente durante la caracterización Raman como consecuencia de la oxidación de la magnetita debido a la irradiación láser27,28. Cabe señalar que después del procedimiento MIH, la mayoría de las bandas atribuidas a la hematita desaparecen, siendo claramente visible la fuerte banda de magnetita alrededor de 660 cm−1 en ambas muestras. Sin embargo, la aparición de una banda a 450 cm−1, especialmente visible para los 100-MNP, no excluiría la aparición de wüstita (FeO). Las diferencias en el recubrimiento de carbono después del procedimiento MIH en ambos sistemas son claramente visibles a través de los espectros Raman (es decir, fracción relativa de carbono). Mientras que para los 20-MNPs es difícil distinguir las bandas de magnetita dentro del fondo del espectro experimental, siendo la señal de carbono la principal contribución, se detectan claramente para los 100-MNPs. Este resultado confirma la menor fracción de carbono para estas nanopartículas con menor capacidad de calentamiento, tal como lo reflejan la TEM y la caracterización magnética.

Espectros Raman de (a) 20-MNP y (b) 100-MNP: (círculo rojo) MNP iniciales y (o) muestras tratadas con CA. Las líneas continuas representan la desconvolución de Lorentz de los picos en las muestras tratadas. Recuadro: Ampliación de la región de número de onda bajo para los MNP iniciales.

Con respecto a los espectros Raman de las muestras tratadas con MIH, las bandas G y D características del carbono ordenado y desordenado, respectivamente, se detectan claramente en la región de primer orden (1100-1800 cm−1)21. No aparecen armónicos en la región de segundo orden (2200–3400 cm−1), lo que confirma un estado desordenado (amorfo) del carbono presente en las muestras.

La Tabla 1 resume los parámetros ajustados de las bandas G y D empleando una deconvolución de picos de Lorentz: ωD, ωG, FWHM (ancho completo a la mitad del máximo) y las intensidades relativas de los picos (ID/IG). Valores bajos de ID/IG (ID/IG tiende a cero en carbono amorfo) junto con la disminución de ωG de 1600 cm−1 (carbono grafítico) a alrededor de 1510 cm−1 (carbono completamente desordenado)30,31, apoyan la conclusión de la naturaleza amorfa del recubrimiento de carbono obtenido a través del procedimiento MIH realizado.

Una de las propiedades características de los materiales de carbono (grafeno, nanotubos, grafito y negro de humo) es su alta conductividad eléctrica32. Teniendo en cuenta esta propiedad, se realizaron mediciones de resistencia eléctrica para discernir entre los diferentes recubrimientos de carbono. En consecuencia, considerando la naturaleza semiconductora de los MNP de Fe3O4, se esperaría un aumento en la conductividad eléctrica en las nanopartículas recubiertas de carbono en comparación con el estado inicial. De hecho, se encuentra una alta resistencia eléctrica (≈ 2 MΩ) para las nanopartículas iniciales, lo que indica una mala conductividad eléctrica en los MNP sin recubrimiento. Por otra parte, tras el tratamiento con MIH, se detecta una fuerte reducción de la resistencia eléctrica (≈ 2 Ω) en ambas muestras tratadas asociada a la formación de recubrimiento de carbono.

Para confirmar la formación de la matriz de carbono de alta conductividad eléctrica bajo el tratamiento MIH realizado, se caracterizaron dos muestras adicionales: polvo de fructosa inicial y una muestra preparada mezclando 200 mg de la muestra inicial de 100-MNPs con 400 mg de fructosa, sometida a un tratamiento de recocido equivalente en un horno convencional a 200 °C (2 h). En ambos casos, la resistencia eléctrica fue superior a 200 MΩ, lo que indica la naturaleza de aislamiento eléctrico de las muestras.

Por lo tanto, se puede concluir que el recubrimiento de carbono eléctricamente conductor se obtiene a través del tratamiento MIH como consecuencia de la degradación de la fructosa, mientras que los tratamientos térmicos convencionales equivalentes en un horno no son capaces de proporcionar una microestructura similar. De hecho, el logro de temperaturas locales más altas a escala local en la superficie de las nanopartículas bajo los experimentos de MIH daría lugar a la degradación del azúcar y justificaría las diferencias con el recocido convencional realizado.

Las características multifuncionales de las nanoestructuras sintetizadas (nanocompuestos de carbono magnético) permiten su aplicación en diferentes campos tecnológicos, como rellenos de impresión 3D conductivos, componentes de absorción de RF y remediación ambiental. Como ejemplo, el nanocompuesto óptimo con la mayor fracción de carbono (20 MNP tratado con AC) se empleó en pruebas de eliminación de Cr (VI) en medios acuosos.

La Figura 5 muestra el gráfico de adsorción de Cr (evolución del % Cr (VI) en función del tiempo de contacto) para el nanocompuesto seleccionado. Los resultados muestran una buena reproducibilidad (valor medio de 3 pruebas con la barra de error asociada). Como puede verse, el nanocompuesto es capaz de absorber casi por completo los aniones Cr en la solución acuosa después de 30 min.

Adsorción de Cr (%Cr(VI)) en presencia del nanocompuesto 20-MNP tratado con AC.

La cinética de adsorción del proceso se analizó empleando dos modelos cinéticos ampliamente reportados en la literatura para caracterizar el proceso de adsorción en nanoestructuras basadas en carbono33:

donde qt y qe son la cantidad de contaminante adsorbido (mgcontaminante/gadsorbente) en el tiempo t (min) y equilibrio, respectivamente; k1 es la constante para el modelo de pseudo primer orden (min−1) y k2 la constante para el modelo de pseudo segundo orden (g/(mg·min)). Mientras que el pseudo-primer orden se correlaciona con el proceso de adsorción que ocurre a través de la difusión a través de la interfase principalmente en las primeras etapas, el modelo de pseudo-segundo orden predice el comportamiento en todo el rango de adsorción, basado en la adsorción química.

En cuanto a las isotermas de adsorción, los modelos de Langmuir y Freudlich suelen emplearse para caracterizar el proceso de adsorción33:

donde qe (mg contaminante/gadsorbente) corresponde a la cantidad de Cr (VI) adsorbido en el tiempo de equilibrio, qmax (mg contaminante/gadsorbente) es la capacidad máxima de adsorción, Ce (mg contaminante/Lsolución) la concentración de Cr (VI) en el equilibrio, KL (L/mg) es la constante de Langmuir y KF (mg/g·(L/mg)1/n) y n son constantes de Freundlich. Además, se emplea una constante adimensional RL para explicar las características de adsorción de la isoterma de Langmuir, siendo: \({R}_{L}=\frac{1}{1+{K}_{L}{C}_{ mi}}\). Para valores de RL en el rango de 0 a 1, la adsorción puede considerarse favorable; RL = 0 es irreversible; RL > 1 es desfavorable y RL = 1 indica una adsorción lineal. En este caso, el modelo de Langmuir asume una superficie homogénea (proceso de monocapa) sin interacción lateral entre las moléculas adsorbidas y adsorción reversible. El modelo de Freundlich se basa en una superficie heterogénea, multicapa y adsorción reversible.

La Tabla 2 resume los parámetros de ajuste de adsorción que emplean los modelos propuestos. Los modelos de pseudo segundo orden y de Langmuir describen ligeramente mejor la cinética de adsorción y las isotermas de adsorción, respectivamente (valores más altos del coeficiente de correlación R2). La figura S3 muestra los gráficos de ajuste correspondientes para ambos modelos.

Por lo tanto, se puede concluir que la adsorción química dominaría el proceso con adsorción superficial homogénea (proceso monocapa). Cabe señalar que, aunque el adsorbente sintetizado muestra valores reducidos de qe y qmax en comparación con otros adsorbentes mesoporosos de carbono, k2 y KL son comparables con las constantes reportadas en otras nanoestructuras de carbono34,35,36. No obstante, la respuesta magnética del nanocompuesto potencia su funcionalidad, permitiendo la separación magnética del medio acuoso y facilitando su recuperación y reciclabilidad.

Se describe un nuevo procedimiento de recubrimiento de carbono de nanopartículas magnéticas (MNP) de Fe3O4 empleando calentamiento por inducción magnética (MIH). Se emplearon dos conjuntos de MNP, 20-MNP y 100 MNP, y se analizaron las diferencias en la capacidad de calentamiento bajo un campo magnético de CA de 305 kHz en función del tamaño medio de las nanopartículas. Por lo tanto, se encuentra una mayor eficiencia de calentamiento para las nanopartículas más pequeñas (20-MNP) atribuidas a su naturaleza magnética monodominio en oposición a las dimensiones más grandes de las 100-MNP. El aumento de temperatura ligado a la magnetización AC de los MNP es capaz de descomponer la fructosa cuando se mezcla con las nanopartículas. No se encuentran cambios significativos en las propiedades estructurales y magnéticas de los MNP después del tratamiento con MIH. Como consecuencia de la descomposición térmica de la fructosa se obtienen recubrimientos basados ​​en carbono (matriz de carbono desordenada), cuyo porcentaje relativo respecto a la fracción de MNPs aumenta para nanopartículas más pequeñas y con mayor capacidad calorífica (20-MNP). Bajo MIH se obtienen nanocompuestos con alta conductividad eléctrica que permiten el diseño de nanocompuestos multifuncionales con aplicación en diferentes campos tecnológicos. Como ejemplo, se demuestra su uso como nanoadsorbentes para la eliminación de Cr (VI) en soluciones acuosas.

El nanopolvo de óxido de hierro (II, III) con tamaños de grano de alrededor de 20 y 100 nm se adquirió de SIGMA-ALDRICH (Aldrich prod. Núm. 637106). Las nanopartículas magnéticas (MNP) se sintetizaron mediante la síntesis por descomposición térmica de acetilacetonato de hierro (Fe(acac)3). Antes de la síntesis de nanocompuestos de carbono, se caracterizó la capacidad de calentamiento por inducción de las nanopartículas magnéticas y los MNP mezclados mecánicamente con fructosa en forma de polvo (proporción de peso 1:2) empleando una unidad comercial multimodo de 3000 W de la serie G3 D5 de una configuración biomagnética a nanoescala ( amplitud y frecuencia del campo magnético AC 300 Oe y 305 kHz, respectivamente). Comparativamente, se empleó el análisis termogravimétrico (TGA) (HI-RES 2950 TA Instruments) empleando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en atmósfera de nitrógeno para analizar el proceso de descomposición del azúcar (fructosa) en función de la temperatura. Para la síntesis de los nanocompuestos de Fe3O4@C, se mezclaron mecánicamente 200 mg de MNP con fructosa en forma de polvo (proporción de peso 1:2) empleando un mortero y luego se colocaron en el vaso de precipitados y se introdujeron en la bobina que generó el RF( CA) campo magnético (305 kHz). La amplitud del campo magnético se ajustó para controlar la temperatura de la mezcla hasta alcanzar los 200 °C a una velocidad de calentamiento constante (≈ 25 °C/min), manteniendo esta temperatura durante 2 h. Finalmente, el polvo obtenido se lavó varias veces con agua desionizada y las nanopartículas magnéticas recubiertas se recogieron con un imán. La muestra separada magnéticamente se secó a 60 °C en un horno durante la noche para eliminar el agua adsorbida.

El análisis estructural de las muestras (es decir, MNP iniciales y MNP tratados con AC) se realizó a través de difractometría de rayos X en polvo, XRD, (Bruker D8 advance) con radiación monocromática Cu Kα1 (λ = 1,54056 Å), utilizando el método Rietveld y Fullprof. programa en el análisis de los espectros37. La microscopía electrónica de transmisión (HRTEM) y la microscopía electrónica de transmisión de barrido con un análisis de detector de campo oscuro anular de alto ángulo (STEM-HAADF) utilizando una pistola de emisión de campo FEI Tecnai operada a 300 kV, permitieron el análisis comparativo de los cambios de MNP en el AC-magnético tratamientos térmicos y la morfología del recubrimiento de carbono. Se utilizó espectroscopia Raman (espectrofotómetro Raman dispersivo Jasco NRS-3100 que usa un láser de 532 nm (7 mW) y una rejilla de 600 líneas que cubre el rango de 260 a 3900 cm-1) para analizar el estado del orden del carbono en la muestra recocida. Las muestras de polvo, los MNP iniciales y los MNP tratados con AC, sin preparación adicional, se expusieron 0,1 s por exploración y se acumularon al menos 500 exploraciones para obtener una buena relación señal/ruido. Se empleó un magnetómetro SQUID (Quantum Design MPMS XL7) para caracterizar magnéticamente las muestras. Para confirmar el recubrimiento de carbono grafítico en los MNP tratados con CA, se realizaron mediciones de resistencia empleando una técnica de medición simple de dos puntos. Los pellets de las MNP iniciales y tratadas se prepararon con dos contactos eléctricos (alambres de cobre de similar longitud) y aplicando 5 Toneladas de presión para establecer correctamente el contacto eléctrico (evitando el uso de colas metálicas o elementos de soldadura).

Finalmente, se realizaron pruebas de absorción de Cr (VI) empleando un espectrofotómetro UV-Vis (UV-16, LAN OPTICS) con un rango de longitud de onda de 190 a 1100 nm. El procedimiento experimental se describe en30. En resumen, se empleó un reactivo de color (1,5-difenilcarbohidrazida) ya que las soluciones acuosas de Cr (VI) no tienen absorción en el rango UV-Vis. Inicialmente se realizaron curvas de calibración para medir adecuadamente la concentración de Cr (VI) en las soluciones acuosas. Para cada ensayo (pH = 6), se prepararon 25 mL de solución acuosa de Cr (VI) (1 mg/L de Cr (VI)) con 25 mg del adsorbente. Luego, las soluciones se agitaron mecánicamente y se recolectaron alícuotas de 1 mL en diferentes tiempos, el adsorbente se separó con un imán manual y la solución se filtró con un filtro de jeringa de 0.22 μm. La cinética de adsorción se analizó empleando modelos de pseudo-primer orden y pseudo-segundo orden. Para las isotermas de adsorción de Cr (VI), se prepararon soluciones acuosas con diferentes concentraciones de Cr (VI) (de 0,2 a 100 mg L-1) con la misma cantidad de adsorbente (1 mg mL-1). Se emplearon modelos de Langmuir y Freundlich para evaluar las isotermas de adsorción de las muestras estudiadas.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Se ha publicado una corrección de este artículo: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35598-3

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La investigación fue financiada por MCIN/AEI/10.13039/501100011033, Grant PID2020-116321RB-C21. Los autores agradecen el uso de instrumentación así como el asesoramiento técnico proporcionado por el Centro Nacional ELECMI ICTS, nodo «Laboratorio de Microscopias Avanzadas (LMA)» de la «Universidad de Zaragoza». Los análisis Raman se llevaron a cabo en las instalaciones de cromatografía y espectroscopia del Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) de la Universidad de Zaragoza-CSIC. (Dr. Eugenio Vispe). L. Cervera-Gabalda agradece a la Universidad Pública de Navarra por su contrato de doctorado "Contratos Pre-doctorales adscritos a Grupos e Institutos de Investigación de la Universidad Pública de Navarra".

Departamento de Ciencias, Universidad Pública de Navarra, Campus de Arrosadia, 31006, Pamplona, Spain

L. Cervera-Gabalda & C. Gómez-Polo

Institute for Advanced Materials and Mathematics (INAMAT2), Universidad Pública de Navarra, Campus de Arrosadia, 31006, Pamplona, Spain

L. Cervera-Gabalda & C. Gómez-Polo

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LCG y CGP concibieron los experimentos, LCG realizó los experimentos, LCG y CGP analizaron los resultados. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a C. Gómez-Polo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Cervera-Gabalda, L., Gómez-Polo, C. Nanocompuestos magnéticos de carbono Fe3O4 sintetizados mediante calentamiento por inducción magnética. Informe científico 13, 7244 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34387-2

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Recibido: 23 febrero 2023

Aceptado: 28 de abril de 2023

Publicado: 04 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34387-2

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